충전재는 고분자의 결정화 거동에 어떤 영향을 미칩니까?

1980년대에 나일론 6/점토 복합재료의 우수한 특성이 발견되면서 충전재가 첨가된 고분자 복합재료에 대한 연구가 활발히 진행되었고, 고분자에서 충전재의 역할에 대한 이해가 새롭게 정립되었습니다. 여기서는 충전재가 고분자의 결정화 거동에 미치는 영향을 살펴보겠습니다.

충전제가 고분자의 결정 형태에 미치는 영향

충전제를 첨가하면 고분자의 결정 형태에 영향을 미칩니다.

결정성 고분자는 다양한 결정화 조건에서 여러 가지 결정 형태를 형성하며, 구형 결정은 고분자 결정화의 가장 일반적인 특징적인 형태 중 하나입니다. 일반적인 성형 및 가공 조건에서 결정성 고분자는 대개 구형 결정 형태를 형성합니다.

충전재 첨가는 이종 핵 생성 및 결정립 미세화에 중요한 역할을 합니다.

크고 드문드문 분포된 구형 결정들이 작고 조밀해지면서, 구형 결정의 미세화와 재료의 인성 향상은 유익하며 고분자 강화에 효과적인 방법이 될 수 있다.

충전재와 수지 매트릭스의 호환성 또한 결정 형태에 영향을 미칩니다.

예를 들어, Qiao Fang 등은 유기화된 몬트모릴로나이트가 나일론 6의 구형 결정 구조를 파괴한다는 사실을 발견했는데, 이는 주로 나일론 6 분자가 유기화된 몬트모릴로나이트 입자와 강한 결합 효과를 가지기 때문이며, 이로 인해 결정화 과정에서 나일론 6 분자 사슬 부분의 움직임이 방해받고, 방사 방향을 따라 대칭적이고 규칙적인 배열로 성장하기 어려워 결정화 성장 과정이 저해되어 불완전한 결정이 생성되기 때문이다.

섬유 강화 고분자 복합재료의 성형 공정 중, 섬유는 핵 생성 역할을 할 수 있으며, 구형 결정은 성장 과정에서 더 이상 3차원 성장을 위한 조건을 갖추지 못하게 되어 기둥형 성장, 즉 횡방향 결정을 생성하는 배향된 1차원 성장 형태로 나타납니다.

예:

핵형성제는 수지의 결정화 거동을 변화시키고 고분자의 미세 형태를 변형시켜 새로운 성질과 기능을 부여할 수 있는 물질로서, 국내외에서 활발히 연구되고 있는 주제입니다.

작용 메커니즘: 용융 상태에서 핵형성제가 필요한 핵을 제공함에 따라, 고분자는 균일 핵형성에서 불균일 핵형성으로 전환되어 결정화 속도를 가속화하고 결정립 구조를 미세화하며 제품의 강성을 향상시킵니다.

핵형성제는 크게 무기 핵형성제, 유기 핵형성제 및 고분자 핵형성제로 나눌 수 있다. 나노입자 핵형성제는 표면에 다수의 활성 중심을 가지고 있어 기판과 긴밀하게 결합하고 우수한 상용성을 가지며, 외부 힘에도 쉽게 집단적으로 분리되지 않기 때문에 핵형성제 연구에서 중요한 위치를 차지하고 있다.

충전제가 고분자 결정화 속도에 미치는 영향

고분자 결정화 과정은 핵 생성과 성장의 두 단계로 구성됩니다. 아브라미 방정식은 일반적으로 고분자의 등온 결정화 과정을 설명하는 데 사용되며, 아브라미 지수 n과 결정화 속도 상수 K를 구함으로써 결정의 성장 메커니즘과 성장 속도를 도출할 수 있습니다.

Mucha M 등은 카본 블랙이 첨가된 PP의 결정화 속도 연구에서 2단계 결정화 현상을 발견했습니다. 초기 결정화 단계에서는 PP의 이종 핵생성, 즉 카본 블랙 입자 표면에서의 핵생성이 일어나며, 핵 간의 충돌이 없어 성장이 제한되지 않습니다. 이후의 느린 결정화 단계에서는 결정 간의 상호 충돌로 인해 성장 속도가 느려집니다. 초기 결정화 단계에서 n 값은 약 2.0이었지만, 후기 결정화 단계에서는 n 값이 약 3.0이었습니다. 또한, 카본 블랙 첨가량에 따라 K 값과 n 값에 미치는 영향이 다르게 나타났습니다. 동일한 결정화 온도에서 K 값은 카본 블랙 첨가량이 증가함에 따라 증가했습니다.

아브라미 방정식에 따르면 n 값은 4 이하의 양의 정수여야 합니다. 그러나 실제 고분자 결정화 과정에서 n 값은 대개 소수이며 5에 가까운 값을 나타내는데, 이는 실제 결정화 과정이 아브라미 방정식에서 벗어나 이차 결정화 또는 구형 결정 충돌 현상이 발생함을 시사합니다.

충전 폴리머의 결정 구조 모델

최근 수십 년 동안 이론과 실험을 통해 결정질 물질의 결정 영역과 비정질 영역 사이에 전이 영역이 실제로 존재한다는 것이 완전히 입증되었습니다. 중합체즉, 결정질-비정질 중간상이라고 불리는 중간층이 존재합니다.

동적 2차원 적외선 분광법을 이용하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 결정 영역, 비정질 영역 및 중간상 구조에 대한 활석의 영향을 분석하였다. 분석 결과, 활석 첨가는 LDPE의 결정 구조 모델에 특정 변화를 일으키며, 활석은 비정질상이 아닌 결정 영역과 밀접한 관련이 있음을 알 수 있다. 이는 추론된 구조 모식도에 영향을 미친다.

충전재가 고분자의 결정화 거동에 미치는 영향을 연구하면 결정성 고분자의 결정화 메커니즘 및 결정화 모델을 더 잘 이해할 수 있습니다. 더욱이, 충전재가 첨가된 고분자의 결정화 거동은 복합재료의 물성에 직접적인 영향을 미치므로 이에 대한 연구가 필요합니다.

폴리머의 결정 특성에 대한 충전제의 영향 연구에서 어느 정도 진전이 있었지만, 보다 심층적이고 체계적이며 상세한 연구는 여전히 상대적으로 부족합니다. 이러한 측면이 체계화된다면 재료 제조 및 특성에 대한 연구 수준을 한 단계 더 높일 수 있을 것입니다.